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高岭土负载壳聚糖处理铬渣污染地下水

发布时间:2015-6-10 9:03:17  manbetx客户端2.0下载

据统计,国内每年新增约60万t铬渣,处理率不足80%,大多数铬渣的堆放和填埋都不符合危险废物安全处置要求,堆存于重要水源地和人口稠密地区,严重威胁了城市生态环境,被称为“可怕的城市毒瘤”、“城市炸弹”。铬渣的危害主要来自Cr(Ⅵ),如不加处理长期堆放,其中的Cr(Ⅵ)经雨水淋滤将汇入地表径流或渗入地下,污染地下水。将Cr(Ⅵ)污染地下水抽出进行处理,使其满足地下水质量标准(GB/T14848—1993)Ⅲ类标准要求(≤0.05mg/L)再注回地下,是一种处理方法。抽出处理时最常用的方法为吸附法。目前,关于膨润土、凹凸棒石和沸石负载壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的研究较多,而高岭土负载壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的研究较少。壳聚糖原料丰富、不易造成二次污染且本身具有强螯合作用,对各种重金属的吸附作用都很好,但存在价格偏高、在低pH下容易溶解的缺点,应用范围受到一定限制。高岭土具有化学稳定性好、可塑性强、资源丰富、价格低廉等优点,若将二者复合,使壳聚糖分子进入高岭土层间,可增大高岭土的层间距,有利于Cr(Ⅵ)进入层间,在提高吸附性能的同时有效降低成本。笔者将壳聚糖负载到高岭土上,制得固体复合吸附剂,并用其处理Cr(Ⅵ)污染地下水,探讨了各实验因素对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响。

1实验部分

1.1实验仪器和试剂

仪器:90-2型恒温磁力搅拌器(上海振荣科学仪器公司),GST-2729C型便携式pH计(日本东京DKK-TOA公司),SP-756型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司),DSHZ-300A型旋转式水浴恒温振荡器(太仓市实验设备厂),DHG-9140A型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)。试剂:壳聚糖(脱乙酰度80%~95%,国药集团化学试剂有限公司),高岭土(国药集团化学试剂有限公司);K2Cr2O7、冰醋酸、硫酸、磷酸,均为分析纯。用K2Cr2O7配制Cr(Ⅵ)质量浓度为100mg/L的贮备液,稀释后得到一系列模拟污染地下水水样。高岭土负载壳聚糖复合吸附剂的制备:称取2.0g壳聚糖加入到质量分数5%的醋酸溶液中,定容至100mL,制成质量分数2%的壳聚糖溶胶;分别取5、10、15、20、25mL上述壳聚糖溶胶,缓慢加入5.00g高岭土,持续搅拌1h,调成糊状,使之充分浸润;将此糊状物置于100℃烘箱中加热干燥,研细,即得高岭土负载壳聚糖的固体复合吸附剂。

1.2实验方法

1.2.1吸附影响因素实验

取0.5mg/L的Cr(Ⅵ)模拟水样置于锥形瓶中,分别加入一定量的吸附剂,置于振荡器上以140r/min振荡一定时间,吸取吸附后的溶液测定其吸光度,用标准曲线法算出Cr(Ⅵ)的浓度。

1.2.2平衡吸附实验

在25℃、pH=4下取50mL质量浓度分别为0.5、5、10、25、40、50、60、70、80mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,分别置于250mL锥形瓶中,加入0.2g高岭土负载壳聚糖复合吸附剂,以140r/min振荡,达到吸附平衡后吸取吸附后的溶液测定其吸光度。

Cr(Ⅵ)去除率G和吸附容量q按式(1)、式(2)计算:

式中:Q0———Cr(Ⅵ)的初始质量浓度,mg/L;

Q———吸附后Cr(Ⅵ)的残余质量浓度,mg/L;

m———复合吸附剂的质量,g;

V———吸附溶液的体积,L。

2结果与讨论

2.1壳聚糖与高岭土质量比对吸附效果的影响

固定反应温度为25℃,将壳聚糖与高岭土质量比分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10的复合吸附剂(壳聚糖为0.10g)分别加入到50mL、pH为4~5的0.5mg/L标准Cr(Ⅵ)溶液中振荡一定时间,考察复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率。

随着质量比的增加,复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率单调增加,这说明在吸附过程中壳聚糖起主要作用。不过当质量比>0.06后,增幅已明显趋缓。为保证良好的吸附效果和较低的用量,同时使出水Cr(Ⅵ)质量浓度低于地下水质量标准的Ⅲ类标准0.05mg/L,选用壳聚糖与高岭土的质量比为0.06的吸附剂进行下一步实验。

2.2pH对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

溶液的pH是影响吸附剂吸附性能的主要因素之一,一方面pH对吸附物质在溶液中的存在形式有影响,另一方面吸附剂的自身结构和表面电荷特性也受溶液酸度的影响。因此,研究了pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响。

在反应温度为25℃,Cr(Ⅵ)溶液的初始质量浓度为0.5mg/L,复合吸附剂(壳聚糖与高岭土的质量比为0.06)用量为2.00g/L的条件下,考察复合吸附剂吸附性能随pH的变化情况。实验中发现pH对吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的性能有明显影响,当pH从2增到4时,Cr(Ⅵ)去除率逐渐升高并达到最大值。当pH在5~9时,去除率又逐渐降低。

在酸性溶液中,壳聚糖质子化后形成的—NH3+与Cr(Ⅵ)靠静电引力和氢键作用力结合在一起〔8〕。水溶液中CrO42-、HCrO4-和Cr2O72-等的存在形式与比例都是由Cr(Ⅵ)的浓度及溶液pH共同决定的。在碱性或中性溶液中Cr(Ⅵ)主要以CrO42-形式存在;在pH为2~6的酸性溶液中,存在HCrO4-与Cr2O72-的平衡,且随着pH的降低,平衡向Cr2O72-移动,但当Cr(Ⅵ)浓度低于1.0×10-4mol/L时,主要以HCrO4-形式存在。因此当壳聚糖的质子化—NH3+与Cr(Ⅵ)相互作用时,对于同样一个吸附位,若与HCrO4-作用可吸附1个Cr(Ⅵ);若与CrO42-作用,则只相当于吸附半个Cr(Ⅵ)〔9,10〕。可见在酸性溶液中,壳聚糖的吸附效率更高,吸附容量较大。但当pH<2时,因壳聚糖会发生溶解,导致吸附效果大大降低,故酸度过高不利于吸附。因此,用高岭土负载壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)时,将pH控制在4左右时效果最好。

2.3投加量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

在25℃下向50mLpH=4、Cr(Ⅵ)质量浓度为0.5mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中投加不同量的复合吸附剂,考察投加量对Cr(Ⅵ)去除率的影响。随着复合吸附剂用量的增加,Cr(Ⅵ)去除率增大,当吸附剂用量达到2.00g/L时,Cr(Ⅵ)去除率达到94.67%,出水Cr(Ⅵ)质量浓度为0.026mg/L,低于0.05mg/L,达到地下水质量标准Ⅲ类标准要求;继续增加吸附剂用量,去除率变化不大。为保证较好的吸附效果及较低的吸附剂用量,复合吸附剂用量取2.00g/L为佳。

2.4吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

固定反应温度为25℃,将0.10g复合吸附剂加入到50mLpH=4、Cr(Ⅵ)质量浓度0.5mg/L的溶液中,考察吸附效果随时间变化的情况。当吸附时间较短时,吸附速度大于解吸速度,复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率增大;60min以后,去除率增幅趋缓;120min后解吸速度逐渐增加,去除率下降。实验中当吸附时间达到60min时,解吸速度等于吸附速度,吸附平衡,所以最佳吸附时间为60min。

2.5Freundlich和Langmuir吸附等温模型

在吸附平衡实验中,Cr(Ⅵ)初始质量浓度对吸附效果的影响见图1。随着Cr(Ⅵ)的增加,吸附容量升高,去除率下降,平衡吸附容量为5.5750mg/g。

在吸附平衡研究中,描述吸附等温线最常用的表达式是Freundlich方程和Langmuir方程。Freundlich方程是表征多层吸附的经验式,其吸附等温模型如图2所示。一般认为,Freundlich等温式的特征参数1/n介于0.1~0.5时容易吸附〔11〕。其线性化形式为:

式中:qe———平衡吸附容量,mg/g;

Ce———Cr(Ⅵ)的平衡质量浓度,mg/L;

K———与温度、吸附剂比表面积等有关的常数;

n———与温度等因素有关的常数,通常n>1。

Langmuir方程的基本假设是吸附质呈单分子层形式附着在吸附剂表面〔12〕,其吸附等温模型见图3。Langmuir方程的线性化形式为:

式中:q0———每克吸附剂所吸附溶质的极限值,表示单分子层的饱和吸附量,mg/g;

b———与温度、吸附过程焓变有关的常数,L/mg。

Freundlich和Langmuir吸附等温模型的相关系数见表1。

由表1可知,高岭土负载壳聚糖对Cr(Ⅵ)的吸附适合用Freundlich及Langmuir吸附等温方程进行拟合。

2.6D-R吸附等温模型

吸附机理研究采用D-R(Dubinin-Radushkevich)吸附等温模型(见图4),该模型没有单层、均质吸附的假设〔13〕,可用于区分物理吸附和化学吸附。D-R吸附等温模型的线性表达式:

式中:qm———理论最大饱和吸附容量,μg/g;

K———与吸附能有关的常数,mol2/kJ2;

ε———Polanyi势能,kJ。

其计算式如下:

式中:R———气体常数,8.314J/(mol?K);

T———绝对温度,K。

最后得出平均吸附自由能E的表达式:

 

图4D-R吸附等温模型

 

求得平均吸附自由能E=4.67kJ/mol。当E在1.0~8.0kJ/mol时,可以认为吸附过程是以物理吸附为主,当E>8.0kJ/mol时,吸附以化学吸附为主〔14〕。本实验中高岭土负载壳聚糖对Cr(Ⅵ)的吸附过程主要以物理吸附为主。具体参见http://www.rockailles.com更多相关技术文档。

3结论

(1)高岭土负载壳聚糖复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的最佳吸附条件为:Cr(Ⅵ)质量浓度为0.5mg/L,壳聚糖与高岭土质量比为0.06,pH为4,吸附时间约为60min,复合吸附剂用量为2.00g/L。处理出水Cr(Ⅵ)低于0.05mg/L,满足地下水质量标准(GB/T14848—1993)Ⅲ类标准。

(2)高岭土负载壳聚糖对Cr(Ⅵ)的吸附过程符合Freundlich、Langmuir及D-R吸附等温模型,并且由D-R吸附等温模型可知该吸附过程主要以物理吸附为主。

(3)负载在大比表面积高岭土上后,壳聚糖分子中的活性基团能更高效地与Cr(Ⅵ)作用,优化吸附剂结构,提高复合吸附剂吸附性能,同时该复合吸附剂具备环境友好、操作方法简单、作用时间短等优点,并降低了处理成本,适于处理铬渣污染的地下水。

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